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低温变换催化剂

产品简介
低温变换催化剂广泛应用于煤、石油气、天然气等原料的制氢和制氨工艺中的一氧化碳变换反应,其反应方程式如下:
CO+H2O=CO2+H2 (可逆反应)
△H 0 298=-41.1KJ/mol
低温变换催化剂采用了新的共沉淀生产技术,增加了有效成分 CuO 的分散性,有效铜的表面积增大,活性更好,稳定性更强,机械强度及抗毒性也得到了有效的改善。
从各项性能测试表明,我公司生产的低温变换催化剂已达到国内同类低温变换催化剂的先进水平。
1.产品性质
1.1 物理性能:
外观:黑色有金属光泽的圆柱体
规格:φ5.0mm×4.5±0.5 mm
堆密度:1.20~1.30g/ml
比表面:60~80m 2/g
1.2 化学组成:
氧化铜:35~40 %,氧化锌:36~41%,氧化铝:8.0~10.0%
1.3 化学性质:
低变催化剂是以氧化铜为活性主体,添加氧化锌和氧化铝,防止催化剂中的铜微晶成
长的催化剂体系。氧化铜经还原后变成具有细小的铜微晶才有活性:
CuO+H2=Cu+H2O(g)
△H 0 298=-12.7KJ/mol
CuO+CO=Cu+CO2
△H 0 298=-85.83KJ/mol
低变催化剂使用中如果与氧接触会发生强烈的放热反应,反应式如下:
Cu+1/2O2=CuO
△H 0 298=-155.3KJ/mol
所以,催化剂卸出必须有控制地进行钝化处理,使表面活性部分被氧化而形成保护膜。
1.4 催化剂的活性:
低变催化剂一般与高温变换催化剂串联使用。在 低温变换催化剂规定的条件和允许的毒物含量下,温度在 180~250℃之间,常压~4.0MPa,能使 3%左右的一氧化碳降到 0.3%以下,完全满足甲烷化炉等后续工序的要求。
1.5 质量标准:
低温变换催化剂严格按行业标准 HG3556—2012 规定的质量指标,按 HG35562—2012 规定的验收规则、检验方法、包装、标志、贮运方法执行。
1.5.1 技术指标:
耐热后 CO 转化率:≥88%
侧压强度(平均值):≥180N/cm
低强度(小于 90N/cm):≤10%
1.6 杂质对催化剂的影响:
硫、氯及不饱和烃碳氢化合物等杂质均会降低催化剂的活性。
2.低变催化剂的工业使用
低变催化剂与中变催化剂相比较,低变催化剂对温度、毒物更为敏感,为了确保低变
催化剂的使用寿命,正确维护低温催化剂显得特别重要。
2.1 低变催化剂的使用条件:
使用温度范围:180~260℃
正常操作温度:180~240℃
操作压力:
常压~4.0MPa
空速:1000~2500h -1
蒸 汽 比:水汽/CO(6~10)
原料气硫化氢含量: ≤1ppm
原料气氯含量:≤0.03ppm
2.2 催化剂的装填:
2.2.1 装填前应筛去催化剂中的细粉及碎片;
2.2.2 催化剂上下部都应用耐火球填充,耐火球和催化剂层之间应用钢丝网隔开,防止催化剂漏下;
2.2.3 为避免催化剂床层出现沟流,催化剂应小心装填,催化剂装填时,自由落下的高度不应大于 0.5 米,并且要边装边粑平;
2.2.4 操作人员进入反应器中须戴好防毒面具,并铺木板,不可直接踩踏催化剂,以免造成催化剂的破碎;
2.2.5 装填结束后,应记录催化剂的装填量、装填体积、装填高度、型号、批号和装填时间并备案,以备查;
2.2.6 在使用前应吹除催化剂床层,以除去催化剂颗粒表面附着的粉尘。
2.3 催化剂的升温和还原:
2.3.1 催化剂的升温:2.3.1.1 升温介质:
氮、空气或与脱硫合格的天然气(天然气要求 C3、C4≤0.2%),其使用温度不得超过
200℃,否则会发生剧烈的积碳反应;
2.3.1.2 升温速度和阶段恒温:
催化剂在 50℃左右时,温升会发生停滞,脱去其中物理水,时间约 16~20h(随空速
而定);在 160℃左右时,温度会发生第二次停滞,脱除催化剂中的化学水,时间约 4~6h。
2.3.2 催化剂的还原:
低温变换催化剂的还原反应特点是速度快,氢消耗量大,还原试验证明:当入口的氢浓度为 1.0~1.2%时,氢消耗量可达 1%左右,而氢浓度的为 2.0~2.2%时,氢消耗量才有 1%,由此可见,B208 型低温变换催化剂可在较低的氢浓度下完成还原反应。
2.3.2.1 氢来源:
钢瓶氢、合格的甲烷气、铜洗精炼气,H2—N2合成气(NH3<0.5%);
2.3.2.2 还原介质配氢试验:
分析 O2<0.2%后,即可进行配氢试验,如果用氮气作载气,配氢试验在低于 150℃下进行,在此温度下,耗氢反应不显著,因此,在此阶段可调试配氢阀门开度,调整温度与浓度的关系,还可以检验整个配氢系统,分析系统是否无误等。用蒸汽作载气,目前已不再采用,因其会影响催化剂的活性;
2.3.2.3 还原温度:
还原温度对还原质量有很大的影响,还原速度会随温度的升高而加快。低变催化剂中的氧化铜还原初期在 180℃左右即明显地被还原,一般在 190℃还原,稳定温度并逐步加入 H2量,后期控制在 200℃;
2.3.2.4 还原压力:
加压下氢分压高反应速度快,反应放热多,温度较难控制。因此,通常采用常压和分压 2Kg/cm 2左右;
2.3.2.5 配氢浓度:
配入氢气的浓度及变化梯度对催化剂还原影响很大。催化剂还原反应是一个强放热反应,并且,在适宜的温度下对氢有极强的选择性,因此,还原过程必须在较低的浓度下进行。根据升温情况采用提氢不提温、提温不提氢的原则,逐步使氢浓度由 0.3%~0.5%~1%,并逐渐增加到 2%,但尽量不超过 2%;
2.3.2.6 循环量:
循环量的大小对还原速度有很大的影响。在配氢浓度一定的条件下,加大循环量会使H3催化剂与 H2接触的机会增加,加快还原速度,反应热容易被带出反应器,在条件允许的条件下,应尽可能采用较大的循环量;
2.3.2.7 初期还原:
初期还原(或称诱导期),最初配氢可间断进行,视升温情况转入连续配氢,若配氢后开始耗氢,应在此温度下稳定下来。本阶段操作要点:用氮气作载气,配氢可在 180℃开始进行。
2.3.2.8 还原主期:
当进入还原主期时,入口温度为 190±5℃(氮气作载气),根据升温情况可逐渐递增还原性气体浓度至 1.0~1.2%,还原从上往下逐层进行。本阶段操作要点:要求床层热点温度不超过 230℃,床层温升不超过 25℃,即耗氢量不大于 1%,少加氢、勤加氢、勤分析。一旦出现温度猛升、耗氢量增加的现象,应及时减小入口氢浓度。若氢循环使用,一定要增加入口氢浓度分析的频次,以防止氢累积而引起超温。
2.3.2.9 还原末期:
进入还原末期,床层各点温度逐渐趋于一致,温升不明显,出入口氢浓度基本一致,理论耗氢量(102m 3/T)与实际耗氢量不大于 5%,此时即可认为还原基本结束,可进入最终考察期。
本阶段操作要点:因为本阶段还有一定的耗氢量,应根据各种数据、现象掌握还原进程,做到心中有数,避免误判断、误操作。
2.3.2.10 还原考察期:
在耗氢量逐步降至 0.2~0.3%时,可先将入口温度提高 10~20℃,控制在 220~225℃之间,此时,氢耗可能会有所增加,但温升不大。待耗氢量再次下降时,再将氢浓度从 1~2%逐步提高至 15~20%,若催化剂床层温度仍不见升高,即可认为催化剂以完成还原,可
以将温度降至 180~190℃,准备投入生产。
2.2.2.11 其它现象:
如果用氮气作为载气,用氢气作为还原介质,当工艺气串入低变时,有时会发生几十度的温升,这是由于反应物在催化剂表面上吸附的之故,这样的热波又上而下通过床层约半个小时即可消失,为避免热波对催化剂的影响,可将入口温度降至 180℃左右,采用快速串气的方法,把温升影响尽量降低。
3.催化剂的停车
3.1 不打开低边炉的停车:45反应器短时间停车或长期停车但不需要打开反应器时,可以用干燥的惰性气体,如:氮气、氢氮气、不含硫的天然气置换系统,保持正常压力(24 小时内的停车,也可以采用保温、保压、不置换的方法,但是,要保证蒸汽不冷凝),然后把进出口关死,防止蒸汽冷凝液和空气串入,在下次开车时,催化剂仍为还原态,只须用惰性气体将催化剂加热至正常的工艺气露点以上,催化剂就能够很快地重新获得它的全部活性。但是要注意:催化剂不能在工艺气中冷却,这样可能会引起蒸汽冷凝。同时,也不要用流动的氮气保压,以避免催化剂吸附氮气中的微量氧气,造成温升。另外,不是绝对必要,不要把催化剂钝化,因为即使在有控制条件的情况下,对催化剂也有一定的损害。
3.2 需要打开低变炉或须卸出催化剂的停车:
打开低变炉前,必须卸压、降温并将催化剂钝化。其钝化反应方程式如下:
O2+2Cu=2CuO
△H 0 298=-155.33KJ/mol
催化剂以 20~30℃/h 的速度降至 150℃,切换为氮气或蒸汽至炉内,CO+H2<0.1%后,保持炉内为微正压,在气体中配入 0.1~0.3%的氧气小心调节温度,使其不高于 210~220℃,即温升控制在 50~60℃左右,稳定一段时间后,当温度趋于下降并恢复到 150~170℃范围时,可缓慢提升氧含量至 2~3%,维持一段时间后,直到全部是空气为止,继续将催化剂温度降到 50℃左右后,方可开炉检查或卸出催化剂。低变催化剂的钝化的实质是催化剂的局部氧化,并不是全部氧化,因而,实际耗氧量低于理论耗氧量。
3.3 不再使用的催化剂的处理:
如果催化剂不再使用,可以以较快的速度钝化并卸出,但是,必须严格控制操作温度,以免损坏变换炉。
4.催化剂的使用注意事项
由于低变催化剂的主要活性组分为 CuO,因此,决定 B208 型低温变换催化剂在使用的过程中应注意以下几点才能达到有效保护低温催化剂的低温活性的目的及延长使用寿命。
4.1 操作原理:
一氧化碳的变换反应:
CO+H2O=CO2+H2
△H 0 298=-41.1KJ/mol
这个反应为可逆放热反应,从热力学的角度来看,温度越低越有利于反应向向右进行,但从动力学的角度来看,温度越高,反应速度越快,所以,降低温度必须将反应速度及催
化剂的使用性能加以综合考虑。压力在 4.0MPa 以下,温度为 200~500℃之间时,压力对变换反应没有显著影响,但加压下增加了反应物分子有效碰撞的机会,提高反应速度。同时,多加蒸汽有利于反应的
进行,但是,要达到很高的变换率,需要大大地增加蒸汽量,这在经济上不合算,并且由于蒸汽量过多而相对地缩短了反应物的接触时间,反而导至变换率下降。在实际生产中,反应速度、操作压力、汽(气)都是相互影响的,应根据具体的生产要求选择合理的工艺条件。
4.2 催化剂活性的保护:
4.2.1 低变催化剂采用铜为主要组分,催化剂对一氧化碳具有良好的活性和选择性,在较低的温度(180~260℃)范围内,催化剂有较高的变换率,且生成的碳、甲烷高分子碳化合物、有机酸、醇类等副产物都极少,但是,低变催化剂中的铜的熔点相对较低,因而低变催化剂对温度很敏感,在低变催化剂中添加氧化锌、氧化铝虽然改善了铜微晶的热稳定性,并未能从根本上改变金属铜的“半熔”性的本质,过高的操作温度及事故性超温都会加速其“半熔”,性能良好的低变催化剂在 250℃以下,因催化剂烧结而导致活性降低是不
明显的,但当温度高于 280℃时,分散细小的铜晶粒易烧结失活,因此,低变催化剂的使用温度不能超过 260℃。
4.2.2 正常操作的入口温度范围为 180~230℃。在满足出口 CO 要求且蒸汽不冷凝的前提下,应尽力在较低温度下操作,这不仅有利于延长催化剂的使用寿命,而且也有利于平衡,
因此,B208 型催化剂在使用初期和使用中期,不必提高温度,不恰当地提高温度,不仅不能降低出口一氧化碳的浓度,反而使出口一氧化碳的浓度增高。B208 在中、小型厂使用的结果表明,在 170~180℃即有较高的活性。而应用于大氮肥厂的使用的结果表明,如果操作压力为 2.55 MPa,汽/气为 0.44~0.5,则水蒸汽分压为 7.742~8.428 MPa,相对的露点温度为 170~175℃,以高于露点温度 20℃,是非常可
靠的。催化剂在使用末期,可将入口温度逐步升高至 230℃,但每次提温不可超过 3℃,提温的原则是:在某一温度下,当热点已移至底层,即可提高入口温度。
4.2.3 低变催化剂还原反应为强放热反应,根据理论计算,如果用氮稀释氢还原,1%的氢和催化剂中的氧化铜反应,温升约为 27℃。以蒸汽释氢还原 1%的氢和催化剂中的氧化铜反应,温升约为 24℃。当还原初期采用低浓度氢气和较低温度还原时,要注意还原有较长的诱导期,不要因为没有立即发生温升或氢气消耗而急于提高温度和加大氢浓度,从而导致超温而损害催化剂,严重时,可能会在几分钟内由于剧烈放热反应使温度迅速达到600℃以上,烧毁催化剂。
4.2.4 由于催化剂中的氧化铜和氧化锌对硫化物和氯化物都具有很强的化学活性,这就使得催化剂对硫、氯的化合物很敏感,也容易遭受它们的毒害。铜、锌、铝的氯化物在 200℃左右便会升华,可以穿透整个催化剂的床层,是最严重的毒物,上部的催化剂不能保护下部的催化剂,硫化铜不会挥发,当硫化氢或有机硫化物进入低变炉后,铜和锌硫化反应分为两个步骤:第一是催化剂表面生成硫化物覆盖层,反应速度极快,但是,只是接近单分子层,即使少量的硫化物也能毒害大量催化剂;第二是表面硫化铜或氧化锌的原子通过固相扩散,由表面向内转移,同时,体相中的氧原子向外表面的方向转移,这一过程是十分缓慢的。硫主要来源于原料气、空气或前道工序催化剂,氯主要来源于蒸汽或某些润滑油。因此,原料气中的硫含量应低于 0.1~0.5ppm,氯低于 0.01~0.03ppm,否则,当催化剂吸硫量达到 0.25%或氯含量达到 0.03~0.05%时,就会使催化剂的活性下降一半,为保障催化剂使用寿命,要特别注意和防止硫化物和氯化物的毒害作用。
4.2.5 严防水蒸汽在催化剂上冷凝,一方面,催化剂上的水的冷凝和蒸发,会影响催化剂的物理强度,另一方面,冷凝水会与中变反应中产生的 100~700ppm 的氨生成氨水,氨水溶液对活性铜的溶蚀作用,将会造成活性表面的严重损失,导致催化剂寿命明显缩短。
5.催化剂的运输和贮运:
5.1 运输、装卸过程中要尽量避免撞击;
5.2 催化剂在空气中容易受潮,须密封贮存,并存放于干燥处;

5.3 催化剂容易受毒物污染,存放地点应无硫化物、氯化物等对催化剂有害的物质,以免影响催化剂的活性。

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